Analyse von Gadoliniumoxid mittels Mikrowelle

Jan 20, 2024

Wissenschaftliche Berichte Band 13, Artikelnummer: 4828 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Wir berichten über die Analyse von reinem Gadoliniumoxid (Gd2O3) und seinen Nachweis, wenn es in Ersatz-Kerntrümmer gemischt wird, mittels mikrowellenverstärkter fasergekoppelter Mikrolaser-induzierter Durchbruchspektroskopie (MWE-FC-MLIBS). Die Zielanwendung ist die Fernanalyse von nuklearen Trümmern, die Uran (U) enthalten, im Kernkraftwerk Fukushima Daiichi. Der in dieser Studie verwendete Ersatzkernmüll enthielt Gadolinium (Gd), Cer (Ce), Zirkonium (Zr) und Eisen (Fe). Ce ist ein Ersatz für U, und Gd2O3 ist ein ausgezeichneter Gefahrenindex, da es in einigen Brennstäben enthalten ist. Die Gd-Erkennung ist für die Beurteilung von Trümmern vor dem Bergungsprozess unerlässlich. Ersatztrümmer wurden mit einem Mikrolaser mit 849 ps und 1064 nm unter atmosphärischen Druckbedingungen abgetragen, während eine Spiralantenne 1,0 ms lang Mikrowellen mit 2,45 GHz und 1,0 kW in die Laserablation ausbreitete, die dann mit einer Hochgeschwindigkeitskamera und hochauflösenden Spektrometern charakterisiert wurde . Die Ergebnisse zeigten, dass die mikrowelleninduzierte Plasmaexpansion zu verstärkten Emissionssignalen von Gd I, Zr I, Fe I, Ce I und Ce II führte. Aus den Kalibrierungsdiagrammen der Nachweisgrenzen war keine Selbstabsorption von Gd-Emissionen ersichtlich. Darüber hinaus verringerte die Mikrowellenbestrahlung die Standardabweichungen der Gd- und Ce-Emissionen und senkte die Gd-Nachweisgrenze um 60 %.

Während der Stilllegung der Kernbrennstoffreste im Kernkraftwerk Fukushima Daiichi sind die Lagerung und Entsorgung radioaktiver Materialien zu einem wichtigen Problem geworden1. Das Sortieren der komplexen Mischung aus Betonsäulen, Stahlbarrieren, Brennstäben und geschmolzenem Kernbrennstoff wird durch eine hochradioaktive Umgebung von über 70 Gy/h2 erschwert. Obwohl es möglich ist, das Innere des Reaktors mit einer hochauflösenden Kamera zu erkunden, ist eine quantitative Analyse erforderlich, um den Grad der nuklearen Kontamination jedes Trümmerstücks zu verstehen. Auch Röntgenfluoreszenzmessungen (RFA) wurden für die In-Core-Detektion untersucht3. Die Strahlungsbeständigkeit der fasergekoppelten (FC) laserinduzierten Durchbruchspektroskopie (LIBS), die 800 Gy/h für 2 Stunden aushalten kann, bestätigt jedoch den garantierten In-situ-Betrieb4,5,6,7.

Die vermutete Zusammensetzung der Kernbrennstoffreste umfasst Uranoxid (UO2) aus dem Kernbrennstoff, Zirkonium (Zr) aus der Hülle, Edelstahl (Fe, Ni, Cr) aus dem umgebenden Strukturmaterial und Gadoliniumoxid (Gd2O3). wurde in einige der Brennstäbe1,2,8 eingebaut. Gd2O3 wird zur Steuerung der Brennstoffreaktivität verwendet, da Gadolinium (Gd) mithilfe der hohen Neutronenabsorptionsquerschnitte der 155Gd- und 157Gd-Isotope als brennbarer Absorber für thermische Neutronen fungiert8,9. G-tt ist daher ein ausgezeichneter Gefahrenindex für jedes Trümmerstück; Daher ist die Messung der relativen Häufigkeit von Gd in den Trümmern von wesentlicher Bedeutung. Aufgrund der hohen Radioaktivität im Inneren des Reaktorbehälters sind die Kernbrennstoffreste derzeit jedoch unzugänglich und müssen noch identifiziert werden. Daher besteht ein dringender Bedarf an Methoden zur Fernanalyse der Trümmer und zum Nachweis der oben genannten Elemente in einem Hochstrahlungsfeld.

Da die eigentlichen Brennstofftrümmer nicht als Probe verfügbar sind, wurden FC-LIBS-Messungen mit Ersatz-Kerntrümmern durchgeführt, die aus gemischten Oxidmaterialien mit Gd, Zr, Fe und Cer (Ce) synthetisiert wurden. Ce ist aufgrund der Ähnlichkeiten in seiner elektronischen Struktur ein Ersatz für Uran (U)9,10. Der Nachweis von Gd mithilfe von LIBS in derart komplexen Materialien ist schwierig, da dichte Spektrallinien von Seltenerdelementen vorhanden sind, die sich stark gegenseitig stören.

LIBS nutzt laserinduzierte plasmaoptische Diagnostik für die Elementaranalyse komplexer Gemische mit minimaler oder gar keiner Probenvorbereitung11,12. Mit dieser Technik konnten verschiedene Proben, die U7,13,14,15 enthielten, erfolgreich nachgewiesen und analysiert werden. U in seiner natürlich vorkommenden Form kann in verschiedenen Atomfraktionen spaltbarer Materialien zur Verwendung in Kernreaktoren angereichert werden. In einer aktuellen Übersicht über LIBS-Anwendungen bei U-Plasmen16 wurden die Vorteile der Verwendung von LIBS für die Identifizierung von Kernmaterialien aufgeführt, einschließlich der schnellen Erkennung der Isotopenzusammensetzung von Kernmaterialien über große Entfernungen. Allerdings schränkt die strahlungsbedingte Schwächung der Lichtdurchlässigkeit die Anwendung von LIBS ein; Daher wurden Mikrolaser entwickelt9.

Ein Mikrolaser besteht aus Verbundkeramik, der von einem Diodenlaser mit quasi-kontinuierlicher Welle (CW) gepumpt wird und einen ausreichend intensiven Laserimpuls für die Ablation und Plasmabildung auf dem Ziel erzeugt17,18. Im Bericht über die Entwicklung des Mikrolasers9 wurden mehrere Vorteile der Verwendung von Mikrolasern aufgeführt, darunter eine kostengünstige Einweg-Keramiksonde, die für Kerndetektionsanwendungen im Kern unerlässlich ist. Für die Fernanalyse unter hohen Strahlungswerten sind jedoch mehr als 50 m Glasfaser von der Laserquelle bis zum Detektionsort erforderlich, wodurch die gemessene Signalemission gedämpft werden kann.

Mikrowellengestütztes LIBS (MWE-LIBS) überwindet die neuen Herausforderungen der In-Core-Detektionsanwendungen von LIBS durch verbesserte Emission15,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30, 31,32. Während sich die Mikrowelle in das laserinduzierte Plasma ausbreitet, werden die Anregung und Rekombination von Atomen durch die Beschleunigung freier Elektronen in einen zyklischen Prozess getrieben. Das expandierende Plasma erhöht die Mikrowellenabsorption, was die Kollisionsaktivitäten von Elektronen, angeregten Atomen und umgebenden Luftmolekülen weiter erhöht. Das Ergebnis ist ein hochvolumiges Nichtgleichgewichtsplasma mit einer Lebensdauer, die länger als die Mikrowellendauer ist. Im Gegenzug erhöht sich das Signal-Rausch-Verhältnis (SNR) aufgrund der Erhöhung der Emissionsintensität um das Hundertfache, was zuvor für verschiedene Ziele wie Aluminiumoxid (Al2O3), Bleiplatten (Pb) und Kupfer (Cu) berichtet wurde ) Metall und Zr-Metall20,21,22,26.

Diese Studie untersucht die kombinierten Auswirkungen von Mikrolasern und Mikrowellen auf die Analyse von Gd2O3 in verschiedenen Formen, sowohl rein als auch gemischt in Ersatzkernbrennstoffabfällen. Eine Hochgeschwindigkeitskamera und hochauflösende Spektrometer wurden verwendet, um die Plasmadynamik, die Emissionsverstärkungsfaktoren, das SNR und die Nachweisgrenze (LOD) von Gd zu charakterisieren. Darüber hinaus wurde eine Bildanalyse der Plasmabildung durchgeführt, um die Plasmaausbreitung mit und ohne Mikrowellen zu messen und die zeitliche Veränderung der Plasmaregion zu messen. Unser Ziel war es auch, die Wirkung von Mikrowellen auf die Selbstabsorption der Gd-Linie in der LOD-Kalibrierungskurve zu identifizieren und die Wirkung von Mikrowellen auf die LOD-Quantifizierung zu klären.

Abbildung 1a und b zeigen die Funktionsschemata des Mikrolasers, der aus einer monolithischen Nd:YAG/Cr:YAG-Verbundkeramik (Konoshima Chemical/Baikowski Japan, Japan) besteht. Das Nd:YAG dient als Verstärkungsmedium, das von einer 808-nm-FC-Quasi-CW-Laserdiode (JOLD-120-QPXF-2P iTEC; JENOPTIK, BRD) endgepumpt wird. Die Laserdiode erzeugte mit einem Netzteil (PS; PLWB168; UNITAC, Japan) eine maximale Ausgangsleistung von 200 W bei einem Strom von 120 A. Cr:YAG fungierte als sättigbarer Absorber und ermöglichte eine passive Güteschaltung innerhalb des Verbundwerkstoffs ohne zusätzliche Geräte. Durch Pumpen und Speichern (> 60 μs) sendet der Laser sofortige Laserimpulse mit 1,0 mJ Laserenergie, 849 ps Impulsbreite und 1064 nm Wellenlänge aus. Abbildung 1c und d zeigen reale Bilder der Verbundkeramik und ihres Edelstahlbehälters. Weitere Informationen zum Mikrolaser finden Sie in Referenz9.

Mikrolaser. (a) Abbildung und (b) Betriebsschema des monolithischen Nd:YAG/Cr:YAG-Verbundkeramik-Mikrolasers mit quasi-kontinuierlicher Welle (CW)-Laserdiode (LD), zusammen mit tatsächlichen Bildern des (c) Keramikverbundwerkstoffs und (d) Edelstahlbehälter.

Reines Gd2O3 (Nilaco, Tokio, Japan) war in fester Form leicht erhältlich. Der Ersatzkernmüll wurde aus Pulvermischungen von Gd2O3, CeO2, Zr2O3 und Fe2O3 (Oxide Powders, Rare Metallic, Tokio, Japan) synthetisiert. Die vorhergesagten Massenanteile der Kernbrennstoffabfälle basieren auf Referenzen8,9. Jede Mischung (0,5 g) wurde unter hydrostatischem Druck (10 kN) zu einem Pellet mit einem Durchmesser von 8 mm komprimiert und 5 Stunden lang bei 1375 °C gesintert. Für LOD-Messungen waren sinkende Gd2O3-Konzentrationen von 0,1 auf 1,0 % unerlässlich. Die Massenanteile von Ce, Zr und Fe wurden auf 42,9 Gew.-%, 23,0 Gew.-% bzw. 7,9 Gew.-% festgelegt.

Der Versuchsaufbau für MWE-FC-MLIBS ist in Abb. 2 dargestellt. Ein Netzteil, das die Laserdiode enthält, überträgt einen 808-nm-Quasi-CW-Impuls über die optische Faser in die Verbundkeramik. Ein 60 nm × 120 nm × 900 nm großes Aluminiumgehäuse beherbergte die zusammengesetzten Keramik- und optischen Elemente. Die Laserleistung der Verbundkeramik wurde zum Strahlteiler übertragen, der auf der anderen Seite einen dichroitischen Filter hatte. Das reflektierte Licht wurde mit elektrischen Impulsen zur Auslösung des Impulsgenerators an die Fotodiode übertragen. Die endgültige Laserstrahlleistung von 1,0 mJ Laserenergie, 849 ps Pulsbreite und 1064 nm Wellenlänge wurde mit einer 25-mm-Fokussierlinse auf das Ziel fokussiert. Die laserinduzierte Emission wurde mit einer 600-µm-Lichtleitfaser gesammelt.

Schematische Darstellung der mikrowellenverstärkten fasergekoppelten Mikrolaser-induzierten Durchbruchspektroskopie (MWE-FC-MLIBS) unter Verwendung eines keramischen Mikrolasers. Der keramische Mikrolaser aus monolithischem Nd:YAG/Cr:YAG befindet sich in einem 60 nm × 120 nm × 900 nm großen Aluminiumgehäuse. Die Ablation ist mit 2,45-GHz-Mikrowellen gekoppelt, die über eine Wendelspulenantenne mit Kreuzplattenreflektor übertragen werden.

Es wurden zwei Arten von Spektrometern mit unterschiedlichen spektralen Auflösungen verwendet. Ein Spektrometer vom Echelle-Typ (ME5000, Oriel, Andor, UK) mit einer Auflösung von λ/5000 analysierte effektiv das Emissionsspektrum von reinem Gd2O3 von 250 bis 900 nm. Die Analyse der Ersatz-Kerntrümmer wurde mit einem anderen Spektrometer vom Echelle-Typ (Aryelle 400, Lasertechnik Berlin, Deutschland) mit einer sehr hohen spektralen Auflösung von λ/50.000 durchgeführt, das in der Lage ist, die Ersatz-Kerntrümmer zu analysieren. Der Mikrowellengenerator lieferte die 2,45-GHz-Mikrowellen an die Spiralspule mit Kreuzreflektorplatten22. Die reflektierte Leistung wurde durch einen Impedanztuner minimiert und durch Leistungssensoren überwacht.

Eine ultraschnelle Kamera (Fastcam SA-Z, Photron, UK) wurde verwendet, um die Plasmabildung mit demselben synchronisierten Signal wie das Laserfeuern zu visualisieren. Bei 100.000 Bildern pro Sekunde und einer Belichtungszeit von 10 μs wurde ein 720 × 380 Pixel2 großer Messbereich erfasst. Unter allen Versuchsbedingungen wurde ein Tamron 180 mm AF-Makroobjektiv (Saitama, Japan) auf eine Blende von F/3,5 und ein Zoomverhältnis von 1:10 fixiert.

Eine einfache Charakterisierung der Auswirkungen von Mikrowellen auf das laserinduzierte Plasma basiert auf dem Intensitätsverstärkungsfaktor (IEF). Der IEF wird durch Gleichung ausgedrückt. (1), das man erhält, indem man das Verhältnis der Intensität \({I}_{\uplambda,\mathrm{MW}}\) der mit MWE-FC-MLIBS bei der Wellenlänge \(\uplambda\) gemessenen Emission nimmt. und die entsprechende Emissionsintensität \({I}_{\uplambda ,\mathrm{LIBS}}\) für die Standard-LIBS ohne Mikrowellen.

Ein weiterer Parameter, der von Mikrowellen beeinflusst wird, ist das SNR, das Verhältnis der Emissionsintensität zur Standardabweichung des Hintergrundsignals. Das SNR wird als Höhe des Peaks Ipeak minus dem durchschnittlichen Hintergrundsignal IBG,average gemessen, das dem Signal H entspricht. Das Signal H wird durch die Standardabweichung des Hintergrundrauschsignals σ dividiert, wie in Gleichung (1) gezeigt. (2).

Beim Nachweis von Gd wurde der LOD aus der Steigung der Kalibrierungskurven (S) und der Standardabweichung (σ) der Blindlösung unter Verwendung von Gleichung (1) abgeleitet. (3).

Die laserinduzierte Plasmabildung auf der reinen Oberfläche der Gd2O3-Probe mit und ohne zusätzliche Mikrowellenenergie ist in Abb. 3a mit den entsprechenden Plasmavolumenmessungen in der ergänzenden Abb. 1 dargestellt. Das Plasma nahm bei Verwendung einer Laserenergie von 1,0 mJ allmählich ab und die Die Emission dauerte ohne Mikrowelle 20 µs. Bei Verwendung der gleichen Laserenergie wurde beobachtet, dass die Ausdehnung der emittierten Laserablation bis zu 1200 µs anhielt, indem Mikrowellen mit 1,0 kW für 1,0 ms in den Ablationsbereich gesendet wurden. Das laserinduzierte Plasma schirmte aufgrund seiner hohen Dichte und Kollisionsfrequenz der Elektronen und neutralen Atome zunächst die Mikrowellen von 0 bis 20 µs ab15. Mit abnehmender Wirkung der Laserenergie nahm die Absorption von Mikrowellen im Plasma zu, wodurch die Elektronenmobilität zunahm. Die Beschleunigung der Elektronen beeinflusste letztendlich die zyklische Wiederanregung und Rekombination der Gd-Atome, was zu einer erhöhten Emission führte. Über 200 µs hinaus intensiviert sich die Wechselwirkung zwischen Plasma und Luft, da der Kontakt zwischen Plasma und Oberfläche verringert wird. Das Plasma erlosch exponentiell 1,0 ms nach Ende der Mikrowellendauer.

Visualisierte Plasmabildung von (a) reinem Gd2O3 mit MWE-FC-MLIBS und dem Standard-Mikrolaser. Die gut untersuchte (b) Plasmabildung und die (c) entsprechenden Plasmavolumennäherungen an Al2O3 mittels mikrowellenverstärkter Nanosekundenablation wurden auch mit reinem Gd2O3 verglichen.

Die Plasmabildung auf reinem Gd2O3 wurde auch mit der auf Al2O3 verglichen und die Ergebnisse zeigen, dass die Mikrowellenexpansion die gleiche Dynamik aufweist (Abb. 3b, c). Allerdings dehnt sich das Plasma bei Verwendung von reinem Gd2O3 schneller aus und das Plasma ist von 200 bis 1000 µs nahezu konstant. Die Plasmaabschirmung der Mikrowellenausbreitung wurde bereits nach 10 µs überwunden. Die Blockierung der Mikrowellenausbreitung verhinderte die Wechselwirkung der Mikrowellen mit der inneren Schicht des Plasmas, die normalerweise bei etwa 10 µs beobachtet wurde7,15,21. Als die Mikrowellen begannen, mit dem laserinduzierten Plasma zu interagieren, breitete sich das Plasma in die umgebende Luft und von der Probe weg aus.

Vor der Integration von Mikrowellen in den Mikrolaser wurden die Antennenparameter durch Änderung des Antennenwinkels, der Mikrowellenleistung und der reflektierten Mikrowellenleistung optimiert19,20,21,22. Abbildung 4 zeigt das Emissionsspektrum des laserinduzierten Plasmas auf reinem Gd2O3 bei einer Verzögerungszeit von 0 µs, einer Belichtungszeit von 10 ms und einer Auflösung von λ/5000. In Abwesenheit von Mikrowellen nahm die Ablation von 1,0 mJ mit längerer Gate-Verzögerung drastisch ab, bis fast keine Emissionen mehr festgestellt wurden, wie in der ergänzenden Abbildung 2 dargestellt. Mit der Zugabe von Mikrowellenenergie nahm die Emissionsintensität zu und die Emissionsspitzen wurden größer ersichtlich. Der Unterschied in der Emissionsintensität zwischen den beiden Bedingungen war groß. Allerdings stiegen die Kontinuumsemissionen drastisch an, da die Mikrowellen die atomaren Emissionen von Gd I bei 409,8 nm und 419,1 nm verstärkten.

Emissionsspektren von 99,9 % reinem Gd2O3 unter Verwendung von MWE-FC-MLIBS mit Keramik-Mikrolaser und Spiralspulenantenne. Zum Vergleich ist die Standardemission ohne Mikrowellen mit der gleichen Laserenergie von 1,0 mJ dargestellt.

Der optimale Einfluss von Mikrowellen auf Intensität und SNR wurde mit einer Gate-Verzögerung von 1,5 µs gemessen, wie in Abb. 5a und b dargestellt. IEF und SNR wurden basierend auf den Gd I-Emissionen bei 409,8 nm und 419,1 nm mit einer konstanten MW-Leistung von 1,0 kW und unterschiedlichen MW-Pulsdauern berechnet. In Abwesenheit von Mikrowellen wurden die IEF- und SNR-Werte mit 1 bzw. 28 aufgezeichnet und auf dem Nullwert der x-Achse aufgetragen.

Signal- und Hintergrundvariation von Gd I ergibt sich mit der Mikrowellenpulsdauer (MW). Der (a) Intensitätsverstärkungsfaktor (IEF) und (b) Signal-Rausch-Verhältnis (SNR) der Atomemission, Gd I, unter Verwendung von MWE-FC-MLIBS zur Verlängerung der Mikrowellenpulsdauer. Die Mikrowellenleistung von 1,0 kW wurde konstant gehalten.

Es ist wichtig zu beachten, dass der Einfluss von Mikrowellen auf IEF und SNR bei anderen Gate-Verzögerungen unterschiedlich sein kann. Beispielsweise schwankt der IEF im Bereich einer Gate-Verzögerung von 0–200 ns zwischen 6 und 20, während immer noch ein hohes SNR von über 500 beibehalten wird. Bei längeren Gate-Verzögerungen haben die mikrowellenverstärkten Emissionssignale einen größeren Effekt als der Anstieg Hintergrundrauschen, was zu hohen aufgezeichneten IEF- und SNR-Werten führt.

Längere Mikrowellenpulsdauern führen zu verbesserten Emissionsintensitäten bei gleichzeitig geringem Hintergrundrauschen, wie der Anstieg von IEF und SNR zeigt. Dies war auf die zeitliche Zunahme der Mikrowellenabsorption im laserinduzierten Plasma zurückzuführen. In einer Umgebung mit hoher Strahlung kann die Laserübertragung stark gedämpft werden, weshalb es für eine präzise quantitative Analyse wichtig ist, so viel Emission wie möglich zu sammeln. Daher bietet der Einsatz von Mikrowellen zur Verbesserung der Emissionsintensität und zur Reduzierung des Hintergrundrauschens einen erheblichen Vorteil bei der Kerndetektion in einem Kernkraftwerk.

Der Nachweis von Gd in Ersatzkerntrümmern mit 1,0 Gew.-% Gd2O3 wurde unter Verwendung von 1,0 mJ des Mikrolasers unter verschiedenen Bedingungen mit und ohne 1,0-kW-Mikrowellen durchgeführt. Abbildung 6 zeigt die Emissionsspektren bei einer Belichtungszeit von 1,0 ms, einer Verzögerungszeit von 0,5 µs und einer Auflösung von λ/50.000. Die Mikrowellen vervielfachten die Emissionsintensitäten der Atomemissionen von Ce II (446,0 nm), Zr I (477,2 nm), Fe I (510,6) und Gd I (532,8 nm). Im Wellenlängenbereich 500,5–502 nm waren die Erkennung der ionischen Emission von Ce II bei 501,1 nm und der atomaren Emission von Gd I bei 501,5 nm mit der hinzugefügten Mikrowellenenergie stärker ausgeprägt. Allerdings vergrößerten die Mikrowellen auch die Nullbasis des Spektrums. Ohne die hinzugefügte Mikrowellenenergie schwankt auch die Nullbasis des Spektrums, was sich generell auf die Genauigkeit der Messungen auswirkt.

Emissionsspektren von Ersatz-Kerntrümmern (Pulvermischungen aus Gd2O3, CeO2, Zr2O3 und Fe2O3) mit 1,0 Gew.-% Gd2O3 unter Verwendung von MWE-FC-MLIBS. Zum Vergleich ist die Standardemission ohne Mikrowellen mit der gleichen Laserenergie von 1,0 mJ dargestellt.

Abbildung 7a zeigt die Emissionsspektren für verschiedene Konzentrationen von Gd2O3 in Ersatz-Kerntrümmern. Dieser Wellenlängenbereich wurde gewählt, da die Selbstabsorption der Gd-Emission weniger beobachtet wurde. Die atomare Gd-Emission fehlt bei Konzentrationen von 0 Gew.-%, wird jedoch bei 1,0 Gew.-% sichtbar. Bei 1,0 mJ Laserenergie sind die Kalibrierkurven zur Bestimmung des LOD von Gd in Abb. 7b dargestellt. Die Verhältnisse von Gd I und Ce I nahmen mit zunehmender Gd2O3-Konzentration zu. Die Intensitätsverhältnisse verringerten sich bei Verwendung der Mikrowellen mit 1,0 kW und 1,0 ms. Die LOD-Werte sind in Tabelle 1 aufgeführt, wobei die Steigungen der Kalibrierungskurven ungefähr gleich sind. Die ähnlichen Steigungen deuten darauf hin, dass die Mikrowellen keine Selbstabsorption von Gd verursachten. Die Mikrowellen verringerten die Standardabweichung der Intensitätsverhältnisse von Gd und Ce. Der LOD von Gd war bei 0,459 Gew.-% größer als bei zuvor berichteten Messungen bei 0,060 Gew.-% unter Verwendung von 10 mJ und 8 ns33. Allerdings verringerten die Mikrowellen den LOD-Wert um 60 %, was zu einer Nachweisgrenze von 0,187 Gew.-% führte.

Nachweisgrenze von G-tt. Die (a) Emissionsspektren und (b) Kalibrierungskurven der Nachweisgrenze von Gd in Ersatzkerntrümmern.

Bedeutende Fortschritte bei der Erkennung nuklearer Trümmer im Kern des Kernkraftwerks Fukushima Daiichi mithilfe von LIBS haben zur Entwicklung von FC-LIBS5,7,9 und FC-MLIBS9,34 geführt. Die strahlungsbedingte Abschwächung der Lichttransmission von 580 auf 640 nm schränkt die Anwendung von FC-LIBS ein. Als kostengünstige Alternative verwendet FC-MLIBS einen kostengünstigen Einweg-Keramik-Mikrolaser und löst gleichzeitig das strahlungsbedingte Dämpfungsproblem, da die für das Endpumpen verwendete Wellenlänge von 808 nm nicht beeinträchtigt wird. Darüber hinaus wurden strahlungsgeschädigte Keramiken durch thermische Behandlung effektiv wiederhergestellt. Allerdings können die gesammelten Emissionen durch die erforderlichen langen Glasfasern dennoch gedämpft werden. Darüber hinaus ist die Laserleistung von FC-MLIBS auf maximal 10 mJ begrenzt, da sich die Keramik bei längerer Einwirkung von Gammastrahlung verschlechtert. Mikrowellen können möglicherweise die Dämpfungsprobleme bei Anwendungen zur Kerndetektion von Kerntrümmern lösen, da sie aus der Ferne eingesetzt werden können, um das laserinduzierte Plasma zu verstärken.

Über die Entwicklung einer Mikrowellenquelle und einer Wendelspulenantenne für MWE-LIBS-Anwendungen auf Aluminiumoxid wurde bereits berichtet22. Die Auswirkungen von Mikrowellen auf die laserinduzierte Ablation von Gd2O3 unter Verwendung von Standard-LIBS in einer Umgebung mit reduziertem Druck wurden in Referenz15 diskutiert. Über den Nachweis von G-tt in Ersatz-Atomtrümmern mithilfe von FC-MLIBS wurde ebenfalls bereits berichtet4. Bisher liegen jedoch keine Berichte über die Auswirkungen von Mikrowellen auf die Mikrolaserablation vor. In dieser Studie haben wir die Auswirkungen von Mikrowellen auf die Analyse von Gd mithilfe von MWE-FC-MLIBS unter atmosphärischen Druckbedingungen in offener Umgebungsluft untersucht. Dies ist auch die erste analytische Anwendung der entwickelten Spiralantenne.

Die Auswirkungen von Mikrowellen auf die Plasmadynamik der laserinduzierten Ablation von Gd2O3 mithilfe eines Mikrolasers wurden qualitativ diskutiert. Es wurde eine verzögerte Absorption von Mikrowellen aufgrund der Abschirmwirkung der Ablation mit hoher Dichte beobachtet. Die Ausbreitung von Mikrowellen in das Plasma nimmt mit der Entspannung des Plasmas zu, was zu einer Ausdehnung des Plasmas und einer anhaltenden Emission führt, die länger als die Dauer der Mikrowelle anhält. Die Plasmadynamik wurde für Gd2O3 und Al2O3 konsistent beobachtet.

Bei der spektroskopischen Analyse stellten wir fest, dass Mikrowellen die Emissionsintensitäten sowohl von durch Mikrolaser abgetragenem reinem Gd2O3 als auch von Ersatzkerntrümmern verstärkten. Allerdings wurden bei Spektrometern mit niedriger Auflösung (λ/5000) ausgeprägte Kontinuumsemissionen beobachtet und die Schwankung der Nullbasis bei Spektrometern mit hoher Auflösung (λ/50.000) blieb bestehen. Trotzdem behinderten die Kontinuumsemissionen und die Nullbasisschwankung bei Mikrowelleneintrag den quantitativen Nachweis von Gd in Ersatz-Kerntrümmern nicht, wie aus der Abnahme der Standardabweichung des Gd I/Ce I-Emissionsintensitätsverhältnisses hervorgeht. Die Verwendung von Mikrowellen verringerte auch die LOD um 60 % im Vergleich zu den FC-MLIBS-Ergebnissen mit 1,0 mJ.

Diese Studie berichtet über die Analyse von Gd2O3, sowohl rein als auch gemischt in Ersatz-Kerntrümmern, unter Verwendung von MWE-FC-MLIBS mit einem keramischen Mikrolaser. Bei reinem Gd2O3 wurde beobachtet, dass die Ausdehnung der emittierten Laserablation bis zu 1200 µs andauerte, wenn Mikrowellen mit 1,0 kW und 1,0 ms in den Ablationsbereich übertragen wurden. Das laserinduzierte Plasma schirmt die Mikrowellen zunächst vor der Wechselwirkung mit der Innenschicht ab. Wenn die Wirkung der Laserenergie nachlässt, nimmt die Absorption von Mikrowellen im Plasma zu, wodurch die Expansion des Plasmas beschleunigt wird. Über 200 µs hinaus intensiviert sich die Wechselwirkung zwischen Plasma und Luft, wenn das Plasma von der Probe wegdriftet. Das Plasma erlischt exponentiell nach 1,0 ms (nach Ende der Mikrowellendauer). Bei der spektroskopischen Analyse von reinem Gd2O3 stiegen IEF und SNR logarithmisch an, was mit der zeitlichen Zunahme der Mikrowellenabsorption im Plasma zusammenhing. Der Gd-Nachweis war durch Erhöhung der Konzentrationen von Gd2O3 möglich. Aus den Intensitätsverhältnissen von Gd und Ce wurden Kalibrierungskurven erstellt, die für die MWE-FC-MLIBS- und Standard-LIBS-Bedingungen gleiche Steigungswerte aufwiesen. Dies weist darauf hin, dass keine Selbstabsorption vorliegt, auch wenn die Nullbasis der Spektren mit der Anwendung von Mikrowellen zuzunehmen scheint. Die Standardabweichung der Kalibrierungskurven wurde bei der Anwendung von Mikrowellen deutlich reduziert. Die Nachweisgrenze von Gd in Ersatzkerntrümmern wurde durch den Einsatz der Mikrowellen ebenfalls um 60 % gesenkt, was zu einer Nachweisgrenze von 0,187 Gew.-% führte.

Die den in diesem Artikel präsentierten Ergebnissen zugrunde liegenden Daten sind derzeit nicht öffentlich verfügbar, können aber auf begründete Anfrage von den Autoren angefordert werden, indem Sie sich an Yuji Ikeda unter [email protected] wenden.

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Diese Arbeit wurde vom JAEA Nuclear Energy S&T and Human Resource Development Project durch Concentrated Wisdom Grant Nummer JPJA20P20337946 unterstützt.

Für die eingereichten Arbeiten erhielten die Autoren keine Drittmittel.

i-Lab., Inc., #213 KIBC Bldg., 5-5-2 Minatojima-Minami, Chuo, Kobe, 650-0047, Japan

Yuji Ikeda und Joey Kim Soriano

Kollaboratives Labor für fortgeschrittene Stilllegungswissenschaft, Japanische Atomenergiebehörde (JAEA), 2-4 Shirakata, Tokai-mura, Naka-gun, Ibaraki, 319-1195, Japan

Hironori Ohba

Direktion für Quantenstrahlwissenschaftsforschung, National Institutes for Quantum Science and Technology (QST), 2-4 Tokai-mura, Naka-gun, Ibaraki, 319-1106, Japan

Hironori Ohba

Collaborative Laboratory for Advanced Decommissioning Science, Japanische Atomenergiebehörde (JAEA), 790-1 Motooka, Tomioka-machi, Futaba-gun, Fukushima, 979-1151, Japan

Ikuo Wakaida

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JS war für die Datenerhebung und Zahlenaufbereitung verantwortlich. YI überwachte die Experimente im i-Lab, Inc. IW und HO überwachten die Sammlung spektroskopischer Daten in JAEA. Alle Autoren haben das Manuskript überprüft.

Korrespondenz mit Yuji Ikeda.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Ikeda, Y., Soriano, JK, Ohba, H. et al. Analyse von Gadoliniumoxid mittels mikrowellenverstärkter fasergekoppelter Mikrolaser-induzierter Durchbruchspektroskopie. Sci Rep 13, 4828 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-32146-x

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Eingegangen: 16. November 2022

Angenommen: 23. März 2023

Veröffentlicht: 24. März 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-32146-x

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